પ્રતિક્રિયાશીલ મંદનનું સંશ્લેષણ-(મુક્ત-રેડિકલ યુવી-ક્યોરેબલ મંદન)

એક્રેલેટ રિએક્ટિવ ડાયલ્યુઅન્ટ્સ માટે સંશ્લેષણ પદ્ધતિઓમાં મુખ્યત્વે ડાયરેક્ટ એસ્ટરિફિકેશન, ટ્રાન્સએસ્ટરિફિકેશન, એસિડ ક્લોરાઇડ પદ્ધતિ, ફેઝ-ટ્રાન્સફર કેટાલિસિસ અને એડિશન એસ્ટરિફિકેશનનો સમાવેશ થાય છે. જો કે, મોટાભાગની ડાયરેક્ટ એસ્ટરિફિકેશન દ્વારા ઉત્પન્ન થાય છે.

(1) ડાયરેક્ટ એસ્ટરિફિકેશન

CH₂=CHCOOH + ROH -ઉત્પ્રેરક → CH₂=CHCOOR + H₂O

  ડાયરેક્ટ એસ્ટરિફિકેશન માટે સામાન્ય રીતે ઉપયોગમાં લેવાતા ઉત્પ્રેરકોમાં સંકેન્દ્રિત સલ્ફ્યુરિક એસિડ, પી-ટોલ્યુએનસલ્ફોનિક એસિડ અને મિથેનસલ્ફોનિક એસિડનો સમાવેશ થાય છે. સંકેન્દ્રિત સલ્ફ્યુરિક એસિડનો એસ્ટરિફિકેશન ઉત્પ્રેરક તરીકે ઉપયોગ કરવાથી ઘણીવાર ડિહાઇડ્રેશન, ઓક્સિડેશન અને રિએક્ટન્ટ્સના સ્વ-એસ્ટરિફિકેશન જેવી આડ પ્રતિક્રિયાઓ થાય છે. આ વિવિધ ઉપ-ઉત્પાદનો ઉત્પન્ન કરે છે, ઉત્પાદન શુદ્ધિકરણ અને કાચા માલની પુનઃપ્રાપ્તિને જટિલ બનાવે છે, સારવાર પછીની પ્રક્રિયાઓને વિક્ષેપિત કરે છે અને સાધનોને કાટ લાગતી વખતે ઉત્પાદનની ગુણવત્તા સાથે સમાધાન કરે છે. પરિણામે, PTSA મુખ્યત્વે વર્તમાન ઔદ્યોગિક ઉત્પાદનમાં તેના ફાયદાઓને કારણે ઉપયોગમાં લેવાય છે, જેમાં ઓછી માત્રાની આવશ્યકતાઓ, નીચા પ્રતિક્રિયા તાપમાન, ઉચ્ચ રૂપાંતર દર અને શ્રેષ્ઠ ઉત્પાદન ગુણવત્તાનો સમાવેશ થાય છે. પ્રતિક્રિયા પૂર્ણ થયા પછી, ઉત્પ્રેરકને ઉત્પાદનથી સરળતાથી અલગ કરી શકાય છે, જે પ્રક્રિયા કાર્યપ્રવાહને સરળ બનાવે છે. એસ્ટરિફિકેશન પ્રતિક્રિયા દરમિયાન ઉત્પન્ન થતા પાણીને એઝિયોટ્રોપિક એન્ટ્રેનર (ડિહાઇડ્રેટિંગ એજન્ટ) નો ઉપયોગ કરીને દૂર કરવામાં આવે છે. સામાન્ય એન્ટ્રેનર્સમાં બેન્ઝીન, ટોલ્યુએન, ઝાયલીન, સાયક્લોહેક્સેન અને એન-હેપ્ટેનનો સમાવેશ થાય છે, જે પ્રતિક્રિયા પાણી સાથે એઝિયોટ્રોપ બનાવે છે અને તેને દૂર લઈ જાય છે. આલ્કેન મોંઘા અને અત્યંત અસ્થિર હોય છે; ઝાયલીનમાં ઉચ્ચ ઉત્કલન બિંદુ હોય છે; બેન્ઝીનમાં પ્રમાણમાં ઓછું ઉત્કલન બિંદુ અને ઉચ્ચ અસ્થિરતા હોય છે, જેના કારણે તેને પુનઃપ્રાપ્ત કરવું મુશ્કેલ બને છે, અને તે ઉચ્ચ ઝેરીતા દર્શાવે છે. તેથી, ટોલ્યુએનને સામાન્ય રીતે એન્ટ્રેનર તરીકે પસંદ કરવામાં આવે છે. ટોલ્યુએનનું ઉત્કલન બિંદુ 110°C અને પાણી-ટોલ્યુએન એઝિયોટ્રોપિક ઉત્કલન બિંદુ 84°C છે; તે વેક્યુમ ડિસ્ટિલેશન સોલવન્ટ સ્ટ્રિપિંગ દરમિયાન સરળતાથી ઘનીકરણ થાય છે, જે ઉચ્ચ પુનઃપ્રાપ્તિ દર, બેન્ઝીન કરતાં ઓછી ઝેરીતા અને પ્રમાણમાં આર્થિક ખર્ચ સુનિશ્ચિત કરે છે. જો કે, તાજેતરના વર્ષોમાં, કોટિંગ્સ, શાહી અને એડહેસિવ્સમાં બેન્ઝીન-શ્રેણીના દ્રાવકો પરના નિયમનકારી પ્રતિબંધોએ ઘણા ઉત્પાદકોને આલ્કેન-આધારિત એન્ટ્રેનર્સની તરફેણમાં ટોલ્યુએનને તબક્કાવાર રીતે દૂર કરવા માટે પ્રેરિત કર્યા છે. એક્રેલિક એસિડ મોનોમર અને પરિણામી એક્રેલેટ ઉત્પાદનના અકાળ પોલિમરાઇઝેશનને રોકવા માટે એસ્ટરિફિકેશન પ્રક્રિયા દરમિયાન પોલિમરાઇઝેશન ઇન્હિબિટર રજૂ કરવા આવશ્યક છે. સામાન્ય રીતે ઉપયોગમાં લેવાતા ઇન્હિબિટર્સમાં ફિનોલિક સંયોજનો (જેમ કે હાઇડ્રોક્વિનોન [HQ] અને ટર્ટ-બ્યુટીલહાઇડ્રોક્વિનોન [TBHQ]), એમાઇન સંયોજનો (જેમ કે ફેનોથિયાઝિન અને પી-ફેનાઇલનેડિઆમાઇન), અને કોપર કોઓર્ડિનેશન કોમ્પ્લેક્સ (જેમ કે કોપર ડાયમેથિલ્ડાઇથિલ્ડાઇથિઓકાર્બામેટ અને કોપર ડાયબ્યુટીલ ડાયથિઓકાર્બામેટ)નો સમાવેશ થાય છે, જે વ્યક્તિગત રીતે અથવા મિશ્ર ફોર્મ્યુલેશન તરીકે લાગુ પડે છે. ઉચ્ચ આલ્કિલ એક્રેલેટ્સ માટે, મેલ્ટ એસ્ટરિફિકેશનનો ઉપયોગ કરી શકાય છે. આ પદ્ધતિ એન્ટરેનરની જરૂરિયાતને દૂર કરે છે અને ઉત્પ્રેરક અને અવરોધકોની જરૂરી માત્રા ઘટાડે છે. 110-120°C પર રિફ્લક્સ પ્રતિક્રિયા પછી, ડિહાઇડ્રેશન કરવામાં આવે છે, અને પ્રતિક્રિયા ન કરાયેલ એક્રેલિક એસિડ અને શેષ પાણીને આખરે વેક્યુમ ડિસ્ટિલેશન દ્વારા દૂર કરવામાં આવે છે, જે ઉચ્ચ શુદ્ધતા અને ઉચ્ચ ઉપજ સાથે ઉચ્ચ આલ્કિલ એક્રેલેટ્સ ઉત્પન્ન કરે છે.

(2) ટ્રાન્સએસ્ટેરિફિકેશન

CH₂=CHCOOCH₃ + ROH → CH₂=CHCOOR + CH₃OH

  ટ્રાન્સએસ્ટેરિફિકેશન દ્વારા ઉચ્ચ આલ્કિલ એક્રેલેટ્સ અથવા કાર્યાત્મક એક્રેલેટ્સ તૈયાર કરતી વખતે, મિથાઈલ એક્રેલેટ સામાન્ય રીતે નીચલા આલ્કિલ એસ્ટર પ્રારંભિક સામગ્રી તરીકે પસંદ કરવામાં આવે છે. તેના નીચા ઉત્કલન બિંદુ (80°C) ને કારણે, એસ્ટરિફિકેશન નીચા તાપમાને હાથ ધરવામાં આવવું જોઈએ, જે પ્રતિક્રિયા સમયને લંબાવે છે. વધુમાં, ઉપ-ઉત્પાદન મિથેનોલ મિથાઈલ એક્રેલેટ (ઉકળતા બિંદુ 62–63°C) સાથે એઝિયોટ્રોપ બનાવે છે, જે રિએક્ટન્ટ મિથાઈલ એક્રેલેટને વહન કરે છે અને પરિણામે લક્ષ્ય ઉચ્ચ એસ્ટરની ઉપજ ઘટાડે છે. મિથાઈલ એક્રેલેટ અને ઉચ્ચ એક્રેલેટ્સ કોપોલિમરાઇઝેશન અને હોમોપોલિમરાઇઝેશન માટે ખૂબ જ સંવેદનશીલ હોય છે, જે ઉચ્ચ એક્રેલેટ્સની ઉપજમાં વધુ ઘટાડો કરે છે; આમ, અવરોધકોના વધેલા ડોઝની વારંવાર જરૂર પડે છે. ખર્ચની વિચારણાઓ અને સારવાર પછીની જટિલતાઓને કારણે, આ પદ્ધતિનો ઉપયોગ હવે ઉચ્ચ આલ્કિલ એક્રેલેટ્સ અને કાર્યાત્મક એક્રેલેટ્સના સંશ્લેષણ માટે વ્યાવસાયિક રીતે થતો નથી.

(3) એસિડ ક્લોરાઇડ પદ્ધતિ

CH₂=CHCOOH + SOCl₂ → CH₂=CHCOCl + HCl + CO₂

CH₂=CHCOCl + ROH → CH₂=CHCOOR + HCl

  આ પદ્ધતિ સૌપ્રથમ એક્રેલિક એસિડને થિયોનાઇલ ક્લોરાઇડ સાથે પ્રતિક્રિયા આપીને એક્રેલિક ક્લોરાઇડનું સંશ્લેષણ કરે છે, જે પછી આલ્કોહોલ સાથે એસ્ટરિફિકેશન પ્રતિક્રિયામાંથી પસાર થાય છે. તેને કોઈ ઉત્પ્રેરક અથવા એન્ટરેનર્સની જરૂર નથી. કારણ કે પ્રતિક્રિયા નીચા તાપમાને આગળ વધે છે, પોલિમરાઇઝેશન અવરોધકોનો ઉમેરો પણ ટાળવામાં આવે છે. એસ્ટરિફિકેશન લગભગ માત્રાત્મક રીતે આગળ વધે છે, જે અસાધારણ ઉત્પાદન શુદ્ધતા આપે છે. જો કે, તે ઉચ્ચ ઉત્પાદન ખર્ચ સાથે બે-પગલાની પ્રક્રિયા છે. પ્રતિક્રિયા HCl અને SO₂ વાયુઓના નોંધપાત્ર જથ્થા ઉત્પન્ન કરે છે, જેને શોષણ માટે પાતળા આલ્કલાઇન દ્રાવણ અને પાણી સાથે મલ્ટી-સ્ટેજ સ્ક્રબિંગ સિસ્ટમ્સની જરૂર પડે છે.

(૪) ફેઝ-ટ્રાન્સફર કેટાલિસિસ (PTC)

2CH₂=CH₃|C-COOH + Na₂CO₃ → 2CH₂=CH₃|C-COONa + CO₂ + H₂O

CH₂=CH₃|C-COONa + ClCH₂-CH₂O → CH₂=CH₃|C-COOCH₂-CH₂O + NaCl

  સોડિયમ મેથાક્રાયલેટ ઘન પદાર્થ તરીકે અસ્તિત્વ ધરાવે છે, જ્યારે એપિક્લોરોહાઇડ્રિન પ્રવાહી પદાર્થ છે. ઉત્પ્રેરકની ગેરહાજરીમાં, તેમની વચ્ચેની પ્રતિક્રિયા ખૂબ જ ધીમી હોય છે, જેના કારણે ફેઝ-ટ્રાન્સફર ઉત્પ્રેરક (PTC) નો ઉપયોગ જરૂરી બને છે. યોગ્ય ફેઝ-ટ્રાન્સફર ઉત્પ્રેરકમાં ક્વાટર્નરી એમોનિયમ ક્ષાર, ક્વાટર્નરી ફોસ્ફોનિયમ ક્ષાર અને ક્રાઉન ઇથર્સનો સમાવેશ થાય છે. ક્વાટર્નરી એમોનિયમ ક્ષાર સૌથી વધુ પ્રચલિત છે, જેમ કે સેટીલટ્રાઇમિથિલેમોનિયમ ક્લોરાઇડ (CTAC), બેન્ઝિલટ્રાઇમિથિલેમોનિયમ ક્લોરાઇડ (BTMAC), અને ટેટ્રાઇમિથિલેમોનિયમ ક્લોરાઇડ (TMAC). પ્રતિક્રિયા પ્રણાલીમાં ભેજની હાજરી બાજુની પ્રતિક્રિયાઓને ઉત્તેજિત કરે છે; તેથી, ઉપજને શ્રેષ્ઠ બનાવવા માટે, કાચા માલ અને પ્રતિક્રિયા પ્રણાલી બંનેને સખત રીતે નિર્જળ અને સૂકા રાખવા જોઈએ.

(5) ઉમેરણ એસ્ટેરિફિકેશન

CH₂=R₁|C-COOH + CH₂-CH₂O-R₂ → CH₂=R₁|C-COO-CH₂-OH|CH₂-R₂

  ઉત્પ્રેરકની હાજરીમાં ઇથિલિન ઓક્સાઇડ અથવા પ્રોપીલીન ઓક્સાઇડને સીધા (મેથ) એક્રેલિક એસિડમાં દાખલ કરવાથી, રિંગ-ઓપનિંગ એડિશન એસ્ટરિફિકેશન થાય છે, જે હાઇડ્રોક્સી (મેથ) એક્રેલેટ્સ (જેમ કે HEA, HEMA, HPA, અથવા HPMA) નું સંશ્લેષણ કરે છે.